1.樹脂基復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究現(xiàn)狀

1.1環(huán)氧樹脂簡(jiǎn)介及其發(fā)展

  環(huán)氧樹脂(通稱為環(huán)氧基樹脂)是一種環(huán)氧低聚物(epoxyolygomer，當(dāng)與固化劑(硬化劑)反應(yīng)便可形成三維網(wǎng)狀的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂通常是在液態(tài)下使用，經(jīng)常溫或加熱進(jìn)行固化，達(dá)到最終的使用目的;液態(tài)環(huán)氧樹脂具有在固化反應(yīng)過(guò)程中收縮率小，其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能和電氣性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個(gè)品種。常用的環(huán)氧樹脂是由雙酚A (DPP)與環(huán)氧氯丙烷( ECH)反應(yīng)制造的雙酚一二縮水甘油醚(DGEBA。目前實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂80%以上屬于這種環(huán)氧樹脂，其通式為:

  在這種環(huán)氧樹脂組成中，各單元的機(jī)能是:兩末端的環(huán)氧基具有反應(yīng)活性;雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性;亞甲基鏈賦予柔軟性;酸鍵賦予耐化學(xué)藥品性;輕基賦予反應(yīng)性和粘接性。

  環(huán)氧樹脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹脂和固化劑體系相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會(huì)不同，所得固化物的性能也不相同。DGEBA樹脂有很多分子量不同的品級(jí)，這些品級(jí)根據(jù)其性能而有各自的用途。液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂主要用在涂料、土木、建筑、膠粘劑、玻璃鋼(FRP)和電氣絕緣等領(lǐng)域的澆鑄、浸漬方面。固態(tài)樹脂主要用于涂料和電氣領(lǐng)域。

  由于具有優(yōu)良的機(jī)械、電氣、化學(xué)、粘接等性能，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、復(fù)合材料等方面。但是環(huán)氧樹脂最大的缺點(diǎn)是固化后質(zhì)脆、耐沖擊性能、耐候性和韌性較差(除部分特殊品種外)。因此提高斷裂韌性同時(shí)保持其它良好性能一直是環(huán)氧樹脂應(yīng)用研究的一個(gè)重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的研究工作者在這個(gè)領(lǐng)域作了大量的工作。環(huán)氧樹脂的性能取決于固化劑的類型和用量，這是由于固化劑種類的不同，導(dǎo)致其固化體系交聯(lián)網(wǎng)的分子量、形態(tài)和化學(xué)穩(wěn)定性的不同。一般可以通過(guò)對(duì)環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)。

1.2環(huán)氧樹脂的增韌

  許多學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌進(jìn)行了大量的研究。在現(xiàn)有的改性方法中，主要有熱塑性樹脂、液晶聚合物、氰酸樹脂、聚氨酷、橡膠改性。這些增韌方法都可以使環(huán)氧樹脂改性產(chǎn)物達(dá)到較好的增韌效果，有的還可以保持較好的力學(xué)性能，或在其它方面使樹脂的性能有所提高，如粘結(jié)性、耐熱性、加工性等。但是這些方法都或多或少地存在一些缺點(diǎn)，如成本提高、不易加工操作、經(jīng)濟(jì)實(shí)用性差等。采用高分子性體改性環(huán)氧樹脂一直以來(lái)被認(rèn)為是一種很有效的增韌方法，且易于操作，效果明顯。

  Sultan等首先發(fā)現(xiàn)分散的橡膠相可以增韌環(huán)氧樹脂。橡膠增韌環(huán)氧樹脂通常通過(guò)機(jī)械混合液態(tài)的橡膠和液態(tài)的環(huán)氧樹脂，以便形成均相溶液。當(dāng)這個(gè)溶液固化時(shí)，橡膠粒子作為第二相分散在材料中?？梢杂^察到，通過(guò)加入少量的橡膠，樹脂的韌性大大提高，有時(shí)甚至提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。橡膠粒子物理增韌方法是通過(guò)增韌劑和環(huán)氧樹脂達(dá)到了物理相容從而對(duì)體系進(jìn)行了增韌，反應(yīng)性橡膠增韌則是通過(guò)液體橡膠中含有的氨基或者輕基和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)性相容，進(jìn)而達(dá)到增韌的目的。較常用的橡膠增韌劑為帶有活性基團(tuán)的液體丁睛橡膠如端竣基丁睛橡膠(CTBN、端輕基丁睛橡膠(HTBN>和端氨基丁睛橡膠(ATBN>。這些橡膠中含有的端官能反應(yīng)基團(tuán)，可以和環(huán)氧樹脂發(fā)生預(yù)反應(yīng)，更好地與環(huán)氧樹脂相容在一起。這種化學(xué)相分離過(guò)程產(chǎn)生的相態(tài)變化和機(jī)械性能在很多文獻(xiàn)中都有報(bào)道。其中橡膠粒子的粒徑大小f661、數(shù)量、分布狀態(tài)[f671、相結(jié)構(gòu)、端基官能團(tuán)等對(duì)整個(gè)固化體的強(qiáng)韌性影響很大。周紅衛(wèi)等研究了橡膠顆粒和均相增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，并采用掃描電鏡觀察了沖擊斷面形貌，發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒的加入提高了環(huán)氧基體的剪切變形能力，并且提高了基體的韌性。

  顧國(guó)芳等對(duì)HTBN增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，分析了橡膠加入量及固化溫度對(duì)環(huán)氧力學(xué)性能的影響;研究了環(huán)氧在不同溫度下的固化行為，結(jié)合力學(xué)性能討論了固化條件對(duì)HTBN增韌環(huán)氧的微觀形態(tài)和韌性的影響，并從動(dòng)力學(xué)

和熱力學(xué)的角度分析了這種影響的原因。

  韓孝族等對(duì)HTBN改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，探討了HTBN增韌環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)HTBN的用量、HTBN中丙烯睛的含量、固化條件對(duì)所形成的HTBN橡膠顆粒的尺寸有較大的影響，并進(jìn)一步影響HTBN改性環(huán)氧體系的固化性能。

  目前，對(duì)于橡膠顆粒相的增韌機(jī)理，大家都認(rèn)可由Bascom提出，后經(jīng)Kinloch等所發(fā)展的微孔洞和剪切屈服增韌理論，即通常認(rèn)為橡膠顆粒脫落和斷裂后所形成的孔洞作為應(yīng)力集中點(diǎn)而誘發(fā)基體的剪切變形。在橡膠增韌環(huán)氧樹脂方面，人們的注意力己不再是增韌機(jī)理本身，而在于如何選擇更好的彈性體，如何實(shí)現(xiàn)更好的界面粘結(jié)，以及如何實(shí)現(xiàn)彈性體在環(huán)氧樹脂固化以前與環(huán)氧的相容等問(wèn)題上。

1.3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究現(xiàn)狀

我國(guó)是從1958年開始生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的，以后不僅產(chǎn)量迅速增加，而且品種也逐漸增多。目前我國(guó)產(chǎn)量最大的環(huán)氧樹脂品種為雙酚A型環(huán)氧樹脂。但是環(huán)氧樹脂的摩擦學(xué)性能卻比熱塑性樹脂差很多，這種缺陷制約了環(huán)氧樹脂在摩擦件領(lǐng)域中的應(yīng)用，而且即使是作為普通的涂料，也由于其耐磨性差而限制了其向高性能、高檔次方向發(fā)展。因此，保持其它良好性能，并且提高其摩擦學(xué)特性成為一個(gè)較大的課題。

  在環(huán)氧樹脂的摩擦學(xué)研究方面，Kryzhanovskii等[}}s]對(duì)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)是其影響摩擦性能的主要因素，處于玻璃態(tài)時(shí)，材料的摩擦系數(shù)依賴于結(jié)構(gòu)中的輕基含量和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度。

  L. Chang等研究了短碳纖維和納米Ti02粒子協(xié)同增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)直徑為3 OOnm的Ti0:粒子的加入能有效保護(hù)碳纖維從而降低摩擦系數(shù)、接觸溫度和磨損率。

  章明秋等對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的滑動(dòng)磨損特性、熱變形穩(wěn)定性、顯微硬度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)納米A120:微粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚碛欣诩訌?qiáng)納米微粒同基體樹脂的結(jié)合，經(jīng)過(guò)表面化學(xué)接枝處理后，少量的納米A 1203(體積分?jǐn)?shù)約為0.24%)即可大幅度提高環(huán)氧樹脂的摩擦磨損性能，起到顯著的減摩和耐磨作用。

  胡幼華等在超聲波作用下，利用偶聯(lián)劑將Zn0納米微粒同環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備了納米Zn0環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米Zn0環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐磨性優(yōu)于環(huán)氧樹脂;當(dāng)納米Zn0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的磨損率最小，僅為環(huán)氧樹脂的巧%，且摩擦系數(shù)也有所降低;摩擦后復(fù)合材料試樣的自由體積孔穴尺寸有所增大，而且隨著Zn0含量的增加，自由體積孔穴尺寸呈增大趨勢(shì)。

  Masaki Shlmb。等研究了環(huán)氧樹脂處于不同狀態(tài)時(shí)的摩擦性能，結(jié)果表明當(dāng)環(huán)氧樹脂處于玻璃態(tài)時(shí)，其摩擦系數(shù)隨交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度和材料剪切模量的增大而減小，磨損機(jī)理是摩擦表面的剪切變形和小突起部分的破裂;當(dāng)環(huán)氧樹脂處于玻璃化轉(zhuǎn)變的過(guò)渡態(tài)時(shí)，其摩擦系數(shù)隨材料阻尼性能的增大而增大，磨損機(jī)理是粘著磨損和環(huán)氧表面的軟化變形，在對(duì)偶件表面出現(xiàn)環(huán)氧的粘著和滑移現(xiàn)象;當(dāng)材料處于橡膠態(tài)時(shí)，其摩擦系數(shù)隨交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度的增大而減小，此時(shí)有大量的環(huán)氧碎片粘附在金屬表面，表現(xiàn)為微切削磨損。而且當(dāng)材料處于玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)渡態(tài)時(shí)，其摩擦系數(shù)具有最大值。

  Z. Eliezer等對(duì)環(huán)氧樹脂與鋼輪對(duì)磨的摩擦性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，材料經(jīng)第一次摩擦和經(jīng)第二次摩擦?xí)r其摩擦系數(shù)幾乎與載荷無(wú)關(guān)，但是材料在第二次摩擦?xí)r其摩擦系數(shù)(0.8左右)比第一次摩擦?xí)r(0.3左右)要大很多，而且第一次摩擦?xí)r材料在玻璃化溫度以上時(shí)其摩擦系數(shù)隨溫度的升高而不斷增大，但經(jīng)第二次摩擦?xí)r材料的摩擦系數(shù)與環(huán)境溫度無(wú)關(guān)。原因是材料在第一次摩擦?xí)r，當(dāng)材料溫度處于玻璃化溫度以上時(shí)，環(huán)氧樹脂與鋼輪對(duì)磨的接觸面積增大從而增大了摩擦系數(shù);而材料經(jīng)二次摩擦?xí)r，摩擦?xí)r產(chǎn)生的高溫使摩擦表面發(fā)生了一些物理或化學(xué)變化，這種變化導(dǎo)致摩擦?xí)r實(shí)際上是環(huán)氧樹脂的氧化物與鋼輪的對(duì)磨，而不是環(huán)氧樹脂與鋼輪對(duì)磨。他們對(duì)純環(huán)氧樹脂和第二次摩擦表面進(jìn)行了ESCA譜分析，發(fā)現(xiàn)摩擦表面含有大量Fe203，將摩擦表面刮去15人后再進(jìn)行ESCA譜分析，發(fā)現(xiàn)還有一定量的 Fe304存在。由此他們推測(cè)摩擦過(guò)程中磨屑的產(chǎn)生機(jī)理為:由于粘附而使鐵屑轉(zhuǎn)移到對(duì)偶面、轉(zhuǎn)移鐵屑的氧化、氧化物從對(duì)偶面脫落形成松散的磨屑。

1.4尼龍66的結(jié)構(gòu)與性能

  尼龍(聚酞胺或PA >，屬熱塑性材料，是五大工程塑料中產(chǎn)量最大、用途廣、品種最多的高分子材料，己成為汽車、電子電器、機(jī)械、電氣、航天航空、兵器等工業(yè)不缺少的結(jié)構(gòu)材料。最早于1889年首先由Gabriel和Manss兩人合作制得[[s1]，自20世紀(jì)30年代由美國(guó)杜邦公司研究所的W.HCarothers開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，己有60多年的歷史。20世紀(jì)50年代初才作

為工程塑料使用，其用量一直呈增長(zhǎng)姿態(tài)。

  尼龍品種繁多，由于分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶作用，使其具有機(jī)械性能好、強(qiáng)度高、耐沖擊、耐疲勞、耐磨、有自潤(rùn)滑性，是很好的自潤(rùn)滑材料。其中尼龍66由于具有優(yōu)良的性能而成為五大工程塑料中應(yīng)用廣的工程塑料之一。尼龍66是由己二胺和己二酸縮聚合成的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)式如下:

由于尼龍66中所含有的酞胺基團(tuán)(一NHCO)屬于生色基團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性，容易受到紫外線、溫度、水分等環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致材料性能的劣化，降低了材料使用的安全性和使用壽命。熱和氧是影響尼龍降解的主要因素。在尼龍66分子結(jié)構(gòu)中位于NH基團(tuán)旁的亞甲基一CH2一是最薄弱環(huán)節(jié)，在高溫(大于120 0C)有氧氣存在的情況下，氧首先攻擊一CH2一中的氫原子形成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物在高溫下很易裂解形成自由基，自由基回過(guò)頭來(lái)再攻擊NH基團(tuán)旁的一CH2，于是發(fā)生尼龍分子鏈斷裂，這就是尼龍66熱氧降解過(guò)程。

  尼龍66在高溫下除了遭遇熱氧降解外，還會(huì)遭受水解。這是因?yàn)槟猃?/span>66的合成反應(yīng)是一個(gè)化學(xué)平衡過(guò)程，它是可逆的，其反應(yīng)式如下:n(CH2)sCH2NH2+nHOOC一(CH2)s} [(CH2)s-CO-NH-CH2-(CH2)s一}n+nH20

  當(dāng)高溫有水時(shí)，上述反應(yīng)會(huì)向左邊進(jìn)行，即水解。水解的結(jié)果也導(dǎo)致尼龍分子鏈發(fā)生斷裂。

  尼龍66發(fā)生斷鏈的危險(xiǎn)除了來(lái)自上述所說(shuō)的熱氧降解和水解外，還有可能來(lái)自紫外光引發(fā)的光降解。當(dāng)尼龍66暴露在3 OOnm-400nm范圍的紫外線下時(shí)，尼龍分子鏈中的碳氮鍵會(huì)發(fā)生斷裂，另外NH基團(tuán)旁的亞甲基一CH2一亦會(huì)發(fā)生歧化產(chǎn)生自由基，二者共同作用的結(jié)果是使尼龍分子鏈斷開，尼龍分子量下降。

無(wú)論是熱氧降解、水解抑或光降解，帶來(lái)的都是尼龍分子量的減少，這在性能上的表現(xiàn)就是強(qiáng)度急劇下降，同時(shí)韌性損失，脆性增大。

1.5尼龍復(fù)合材料的摩擦磨損研究現(xiàn)狀

  目前，在尼龍及其復(fù)合材料摩擦磨損性能的研究方面，B ahadur等系統(tǒng)地研究了注塑尼龍11的摩擦磨損性能。Bahadur}g3-gs}認(rèn)為純尼龍不能形成連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，而添加了填料的尼龍能形成均勻的、薄而且穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，添加了ZnF2,ZnS, PbS對(duì)尼龍11的摩擦磨損性能的影響是因?yàn)樯闪艘粚愚D(zhuǎn)移膜。Bahadur}g6}研究了填料添加量以及摩擦副粗糙度對(duì)純尼龍11以及加入CuS的尼龍11復(fù)合材料的摩擦磨損性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)填料含量為35vo1.%對(duì)于尼龍11的減摩有效;隨摩擦副表面粗糙度從0.04}m增大到0.3 }m，純尼龍的磨損率也呈增大趨勢(shì)，但是隨摩擦副表面粗糙度從0.04}m增大到O.ll}m, CuS/PAll的磨損量不發(fā)生變化。Bahadur}g}]認(rèn)為對(duì)于填充無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料的聚合物的磨損存在一個(gè)最佳填充量，當(dāng)填充量較少時(shí)，填料粒子在滑動(dòng)接觸面上較少，因此磨損主要是聚合物基體的磨損;隨著填充量的增加并超過(guò)臨界值時(shí)，沒(méi)有足夠的聚合物來(lái)填充粒子之間的空隙，因此產(chǎn)生了一些空位，材料變脆，因而抗磨性降低。在填充粒子的周圍應(yīng)該有足夠的聚合物作載荷的吸收層。對(duì)鋼摩擦副表面遺留下來(lái)的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行XPS分析表明[gg} } CuS, CuF發(fā)生了分解，生成了Cu, FeF6, FeS04}并且生成物質(zhì)主要集中在轉(zhuǎn)移膜與摩擦副相接觸的基面上?？疾炝怂俣群洼d荷的變化對(duì)摩擦磨損的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載荷從19.6N增大到39.2N，速度從1 m/s增大到2m/s時(shí)，材料的磨損率增加而摩擦系數(shù)林變化非常小。

  河北工業(yè)大學(xué)李國(guó)祿等考察了SiC顆粒填充單體澆鑄尼龍的摩擦學(xué)性能，研究結(jié)果表明，在干摩擦條件下SiC顆粒填充鑄型(MC)尼龍的摩擦學(xué)性能與載荷和滑動(dòng)速度的乘積值(PV)的大小有關(guān)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)比純尼龍大;當(dāng)PV值較低時(shí)，復(fù)合材料的耐磨性能比純尼龍好，其磨損機(jī)理主要是磨粒磨損和粘著磨損;當(dāng)PV值較高時(shí)，復(fù)合材料的耐磨性能不如純尼龍，其磨損機(jī)理主要是疲勞剝落，并有磨粒磨損和粘著磨損。在水潤(rùn)滑條件下，SiC顆粒填充MC尼龍表現(xiàn)出較好的耐磨性能，其摩擦學(xué)性能受PV值影響小，磨損機(jī)理主要是磨粒磨損。

  隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米顆粒的特殊效應(yīng)引起材料領(lǐng)域的高度重視，它們也被應(yīng)用于尼龍材料的改性研究21世紀(jì)可以說(shuō)是復(fù)合材料的世代，尼龍納米復(fù)合材料是*復(fù)合材料之一。納米復(fù)合材料的概念是20世紀(jì)80年代提出的，90年代己有聚酞胺/粘土納米復(fù)合材料工業(yè)化的報(bào)道，本世紀(jì)將會(huì)得到大規(guī)模應(yīng)用。